Montagem modular sob medida derivada de si mesmo

Jul 06, 2023

Nature Communications volume 13, número do artigo: 2633 (2022) Citar este artigo

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Para conferir aos polímeros autocurativos dinamicidade e desempenho mecânico amplamente ajustáveis, aqui desenvolvemos bibliotecas de politioureias reversíveis sem catalisador diretamente do diisotiocianato de 1,4-fenileno e aminas por meio de montagem modular baseada em química de clique fácil. Ao utilizar os módulos de amina com vários impedimentos estéricos e flexibilidades, as unidades reversíveis de tioureia adquirem temperaturas de disparo desde a temperatura ambiente até 120 °C. Consequentemente, as politioureias reticuladas dinamicamente autocuráveis, recicláveis ​​e degradáveis ​​controladas derivadas podem ter efeito dentro de uma ampla faixa de temperatura. Além disso, as propriedades mecânicas dos materiais podem ser ajustadas cobrindo plásticos, elastômeros e fibras usando (i) diferentes módulos de montagem ou (ii) alongamento no estado sólido. Particularmente, o estiramento unidirecional leva à resistência à tração recorde de 266 MPa, enquanto o estiramento bidirecional fornece aos materiais resistências biaxiais de até mais de 120 MPa. O mecanismo molecular e as inovações tecnológicas discutidas neste trabalho podem beneficiar a promoção e aplicação de polímeros autocurativos para demandas e cenários muito diversos.

Polímeros autocurativos intrínsecos, que operam por meio de interações intra e / ou intermacromoleculares reversíveis1, têm atraído cada vez mais atenções de pesquisas devido à sua capacidade de recuperar autonomicamente danos gerados durante a fabricação e uso2,3. Até o momento, porém, a faixa ajustável de temperatura de autocura é bastante estreita devido à restrição das próprias ligações reversíveis, pois a energia de dissociação é difícil de ser alterada, o que não favorece a expansão dos cenários de trabalho. A mesma família de polímeros reversíveis dinâmicos é difícil de servir como plásticos, borracha e fibras ao mesmo tempo. Além disso, as propriedades mecânicas dos polímeros autocurativos relatados dificilmente podem atingir o nível de polímeros comuns ou plásticos de engenharia 4,5,6, principalmente por causa da menor energia de dissociação de ligações (BDE) de ligações reversíveis 7 e suas incompatibilidades com esqueletos de macromoléculas e agregação estrutura também. Finalmente, as porções dinâmicas reversíveis responsáveis ​​pelo funcionamento dos materiais inteligentes costumavam ser sintetizadas a partir de produtos químicos de custo relativamente alto por processos sofisticados8,9,10,11,12,13,14. Como resultado, a popularização e aplicação de polímeros autocurativos intrínsecos devem ser limitadas.

Aqui, enfrentamos o desafio preparando politioureias reticuladas (PTUs) contendo ligações de tioureia como unidades reversíveis de isotiocianatos e aminas (Figs. 1 e 2a) através de um método fácil de montagem modular. A reação entre os produtos químicos que constituem as ligações reversíveis desejadas forma diretamente redes adaptativas covalentes, o que é muito mais simples do que a maioria dos casos relatados até agora na área . Ao usar essa abordagem de montagem modular, os esqueletos da cadeia molecular dos polímeros e suas propriedades podem ser facilmente ajustados. A ligação C-N da unidade tioureia em politioureias pode estar envolvida na dissociação/associação livre de catalisador devido à fraca tendência de retirada de elétrons do átomo de enxofre que diminui o conjugado p-π entre os elétrons do par solitário do átomo N e π -elétrons da ligação C = S, e o efeito estericamente impedido dos substituintes21. Enquanto isso, uma grande variedade de isotiocianatos e aminas formam a base de matéria-prima para a obtenção de diversas ligações de tioureia sob demanda em termos de química click (também conhecida como química combinatória), caracterizada por alta eficiência, livre de catalisador, insensibilidade ao oxigênio/água, átomo- econômico e fácil de ser ampliado22,23. Nestas circunstâncias, a reversibilidade dinâmica (refletida pela temperatura de autocura) das redes alvo de PTU contendo unidades de tioureia (incluindo BDE desta última) pode ser amplamente ajustada aproveitando-se dos diferentes efeitos de impedimento estérico das aminas. Além disso, tipos de reticuladores, ligações de hidrogênio intermoleculares, cristalinos e cadeias flexíveis fornecem medidas ricas para a ampla regulação de propriedades mecânicas, enquanto o rearranjo topológico induzido por estiramento do PTU reticulado reversivelmente aumentaria ainda mais a resistência. A seguir, a relação estrutura-propriedades dos PTUs é cuidadosamente caracterizada e discutida. Espera-se que as oportunidades oferecidas pelas unidades dinâmicas de tioureia possam promover a exploração dos materiais inteligentes e suas aplicações práticas.